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三氯化铬晶体中含有连接成层的 CrCl6 八面体单元，结构中存在螺旋状位错，不含有金属－金属键。它与三碘化铬同构。

氯化铬是较硬的路易斯酸。其中含 d3 构型的三价铬，对于配体置换反应来说是惰性的。为了提高其活性，可以加入少量的还原剂（如锌 / 盐酸），将其还原为氯化亚铬，很快发生配体交换反应，然后使其与 CrCl3 通过氯桥发生电子转移，获得三价铬的配合物，并再生成少量活性的Cr(II)，直至所有Cr(III)都发生了取代反应。

无水三氯化铬几乎不溶于水，但在还原剂（如锌）存在时会缓慢溶解，原因可能是生成了电荷转移的桥连配合物 Cr2+-X-Cr3+…X。溶解的产物是紫色的 Cr(H2O)63+ 离子。如果配体是吡啶，则产物是 CrCl3(C5H5N)3。Cr(III)的配位数为6的配合物大多都是八面体型的。

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